咔咯锰(Ⅲ)配合物催化RNA磷酸二酯类似物HpPNP的水解断裂反应机理
Mechanism of Catalytic Hydrolysis Cleavage of RNA Phosphodiester Analogue HpPNP by Corrole Manganese(Ⅲ) Complex
作者单位E-mail
李皎 华南师范大学化学学院, 教育部环境理论化学重点实验室, 广州 510006  
徐艳 华南师范大学化学学院, 教育部环境理论化学重点实验室, 广州 510006  
许旋 华南师范大学化学学院, 教育部环境理论化学重点实验室, 广州 510006  
徐志广 华南师范大学化学学院, 教育部环境理论化学重点实验室, 广州 510006 chzgxu@scnu.edu.cn 
刘海洋 1 华南师范大学化学学院, 教育部环境理论化学重点实验室, 广州 510006
华南理工大学化学与化工学院, 广州 510641 
chhyliu@scut.edu.cn 
摘要: 采用密度泛函B3LYP方法研究了咔咯锰(Ⅲ)配合物催化水解断裂RNA磷酸二酯类似物2-羟丙基-4-硝基苯基磷酸酯(HpPNP)的反应机理以及中位取代基的性质和数目对反应能垒的影响。计算结果表明:断裂反应以特殊碱催化(SBC)机理进行,咔咯锰(Ⅲ)配合物与HpPNP形成双氢键和双配位独特的过渡态结构,经由P-O键断裂后形成产物。与无催化剂时相比,带吸电子取代基的咔咯锰(Ⅲ)配合物的催化能使反应能垒下降4%~34%。咔咯锰(Ⅲ)配合物中位的吸电子取代基效应能显著降低反应能垒,促进水解断裂反应的进行。
关键词: 咔咯    RNA  2-羟丙基-4-硝基苯基磷酸酯  水解机理  取代基效应
基金项目: 国家自然科学基金(No.21671068)和广东省自然科学基金(No.S2012010008763,2017A050506048)资助项目
Abstract: The mechanism of catalytic hydrolysis cleavage of RNA phosphodiester analogue 2-(hydroxypropyl)-4-nitrophenyl phosphate (HpPNP) by corrole manganese(Ⅲ) complex were studied by density functional theory B3LYP method. And the influence of the reaction energy barrier for the property and number of the meso-substituents were also investigated. The results show that the fracture reaction is carried out by special base catalysis (SBC) mechanism, and the corrole manganese(Ⅲ) complex forms a unique transition state structure of double hydrogen bond and double coordination with HpPNP, and then the product is formed after the P-O bond is broken. Corrole manganese(Ⅲ) complexes with electron-absorbing substituents can reduce the energy barrier by 4% to 34% compared with that without catalyst. The electron absorbing substituent effect in corrole manganese(Ⅲ) complexes can significantly reduce the reaction energy barrier and promote the hydrolysis fracture reaction.
Keywords: corrole  manganese  RNA  2-(hydroxypropyl)-4-nitrophenyl phosphate  hydrolysis mechanism  substituent effect
投稿时间:2019-08-23 修订日期:2019-12-12
摘要点击次数:  68
全文下载次数:  55
李皎,徐艳,许旋,徐志广,刘海洋.咔咯锰(Ⅲ)配合物催化RNA磷酸二酯类似物HpPNP的水解断裂反应机理[J].无机化学学报,2020,35(3):435-442.
查看全文  查看/发表评论  下载PDF阅读器
Support information: 相关附件:   190422_190422_支撑材料.doc