单核锇配合物的合成、晶体结构及其与DNA的作用
Synthesis, Crystal Structure and DNA Interaction of Mononuclear Osmium Complexes
作者单位E-mail
赵雅晨 南京师范大学化学与材料科学学院, 南京 210023  
李季 南京师范大学化学与材料科学学院, 南京 210023  
胡炯圣 南京师范大学化学与材料科学学院, 南京 210023  
刘璐 南京师范大学化学与材料科学学院, 南京 210023  
王萌萌 南京师范大学化学与材料科学学院, 南京 210023  
苏志 南京师范大学化学与材料科学学院, 南京 210023  
钱勇 南京师范大学化学与材料科学学院, 南京 210023 liuhongke@njnu.edu.cn 
Peter J. Sadler Department of Chemistry, University of Warwick, Coventry CV4 7AL, UK  
刘红科 南京师范大学化学与材料科学学院, 南京 210023 yongqian@njnu.edu.cn 
摘要: 使用溶剂热合成法,以p-bitmb配体(1,4-二(1-咪唑基-亚甲基)-2,3,5,6-四甲基苯)与[(η6-cymene)Os(μ-Cl)Cl]2或[(η6-bip)Os(μ-Cl)Cl]2为原料,合成了2种单核芳基锇配合物,并利用核磁、质谱、元素分析和X射线单晶衍射等手段对配合物进行了表征。配合物1属于单斜晶系,P21/c空间群,为一个单核锇的结构。中心锇原子与2个配体p-bitmb上的氮原子以及氯原子进行配位,2个配体的另一个咪唑基团通过一个亚甲基碳原子进行连接形成咪唑嗡离子,形成一个类似“碗”状的结构。一个氯离子通过氢键装载在结构的空腔内。利用核磁共振氢谱研究了结构中亚甲基的来源,并研究了配合物在缓冲溶液中的稳定性。用紫外吸收光谱、圆二色谱以及粘度法研究了配合物与DNA的相互作用,结果表明,配合物中的亚甲基来自于溶剂二氯甲烷。配合物以嵌入的方式与CT-DNA相互作用,结合常数分别为3.222×104 L·mol-11)和1.53×104 L·mol-12),同时配合物会减弱DNA的碱基堆积作用并可以使DNA发生解旋。
关键词: 芳基锇配合物  晶体结构  DNA作用
基金项目: 国家自然科学基金重点国际合作项目(No.21420102002),国家自然科学基金(No.21601088,21771109,21778033),江苏省333工程人才专项基金,江苏省六大人才高峰和江苏省自然科学基金(No.BE2013716,BK20171472)资助。
Abstract: Solvothermal reactions of a p-bitmb ligand (4-bis(1-imidazol-1-ylmethyl)-2,3,5,6-tetramethyl benzene) with[Os(arene)Cl2]2 in dichloromethane were used to yield novel mononuclear osmium complexes 1 and 2 (1, arene=p-cym; 2, arene=bip), which were fully characterized by 1H NMR, ESI-MS, elemental analysis and single-crystal X-ray diffraction analysis. X-ray diffraction revealed that 1 is a mononuclear arene-osmium complex, forming a "bowl-like" structure that belongs to monoclinic system with space P21/c. The center osmium atom is coordinated with two nitrogen atom from ligands (p-bitmb) and Cl anion, whereas other imidazole ring of ligand is connected by a-CH2-group to form a dipositive bis-imidazolium center. Cl- anion can be trapped inside the cavity of this "bowl-like" structure, forming H-bonds with the backbone. 1H NMR study showed that the source of the bridging-CH2-group is the solvent, CH2Cl2. These complexes are stable in the buffer solution confirmed by the stability study with UV-Vis spectra. Furthermore, the results of UV-Vis spectra, circular dichroism and viscosity measurements revealed significant interactions between 1, 2 and calf thymus DNA (CT-DNA) via the intercalation, reduction of the base stacking, and induction of the DNA despiralization.
Keywords: osmium-arene complex  crystal structure  interaction with DNA
投稿时间:2018-05-25 修订日期:2018-06-21
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赵雅晨,李季,胡炯圣,刘璐,王萌萌,苏志,钱勇,Peter J. Sadler,刘红科.单核锇配合物的合成、晶体结构及其与DNA的作用[J].无机化学学报,2018,34(10):1833-1840.
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