| 还原法制备二配位β-二亚胺镓卡宾及其结构表征 |
| Structural Characterizations for Two-Coordinate β-Diketiminato Gallium(Ⅰ) Carbene Analogue Synthesized via Reduction |
| 作者 | 单位 | E-mail | | 刘晶晶 | 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子教育部重点实验室, 陕西省物理无机化学重点实验室, 西安 710127 | | | 尚建选 | 陕西煤业化工集团有限责任公司, 西安 710054 | | | 郭燕 | 宁夏大学化学化工学院, 国家级化学实验教学示范中心, 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室, 银川 750021 | | | 高芳芳 | 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子教育部重点实验室, 陕西省物理无机化学重点实验室, 西安 710127 | | | 魏京 | 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子教育部重点实验室, 陕西省物理无机化学重点实验室, 西安 710127 | | | 曾凡龙 | 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子教育部重点实验室, 陕西省物理无机化学重点实验室, 西安 710127 | | | 李安阳 | 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子教育部重点实验室, 陕西省物理无机化学重点实验室, 西安 710127 | | | 王文渊 | 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子教育部重点实验室, 陕西省物理无机化学重点实验室, 西安 710127 | wangwy@nwu.edu.cn |
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| 摘要: 侧链无活性位点的β-二亚胺配体具有对低价金属中心良好的电子稳定效应和侧基保护作用。金属K能够还原β-二亚胺二氯合镓(Ⅲ)化合物PhC （PhCN-Dip）2GaCl2（2，Dip=2，6-iPr2C6H3），以较高产率得到新一例β-二亚胺稳定的分子态Ga(Ⅰ)卡宾单体PhC （PhCN-Dip）2Ga：（3）。化合物2和3的结构与组成通过X射线单晶衍射与NMR进行表征。单体镓卡宾3中心Ga(Ⅰ)离子处于平面六元氮杂环的一个顶角，具有弯曲二配位的几何构型。理论计算结果显示，3的HOMO能级较低，被Ga的孤对电子占据，LUMO+1对应Ga的空p轨道，但是能级比HOMO要高601.0 kJ·mol-1，这表明3是一个与氮杂环碳卡宾同构的镓卡宾分子，且Ga(Ⅰ)离子的孤对电子具有较好的热稳定性。 |
| 关键词: β-二亚胺 还原 镓卡宾 低配位化合物 |
| 基金项目: 陕西省科学技术厅-陕煤联合基金项目（No.2021JLM-31，2019JLM-18）资助。 |
| Abstract: The β-diketiminate ligands without substituents containing active sites exhibit good electron stabilization effect and sterically protection for the low-valent metal center. Potassium was able to reduce β-diketiminato gallium(Ⅲ) dichloride PhC(PhCN-Dip)2GaCl2 (2, Dip=2, 6-iPr2C6H3) to highly yield a new β-diketiminato gallium (Ⅰ) carbene analogue PhC(PhCN-Dip)2Ga:(3) as a monomeric molecule. The structures and composition of compounds 2 and 3 were characterized by the X-ray single-crystal diffraction and the NMR spectroscopies. The central Ga(Ⅰ) ion of 3 occupies a point angle of the six-membered N-heterocyclic plane with a distorted two-coordinate geometry. Theoretical calculations show that the HOMO corresponded to the lone pair electrons at the Ga center, which had a low energy level of -6.352 eV, while the LUMO+1 was associated with the empty p-orbital of Ga with an energy of 601.0 kJ·mol-1 higher than the HOMO, indicating that 3 is a gallium(Ⅰ) carbene analogue and isostructural to N-heterocyclic carbene, and the lone pair of Ga(Ⅰ) ion has good thermal stability. |
| Keywords: β-diketiminate reduction gallium(Ⅰ) carbene analogue low coordination complex |
| 投稿时间：2021-12-02 修订日期：2022-03-01 |
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| 刘晶晶,尚建选,郭燕,高芳芳,魏京,曾凡龙,李安阳,王文渊.还原法制备二配位β-二亚胺镓卡宾及其结构表征[J].无机化学学报,2022,38(5):843-849. |
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