| 超大硅胺基氯锗宾的反应性与立方四锗卡宾的成键解析 |
| Reactivity of extremely bulky silylaminogermylene chloride and bonding analysis of a cubic tetragermylene |
| 作者 | 单位 | E-mail | | 安佳奇 | 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子教育部重点实验室, 陕西省物理无机化学重点实验室, 西安 710127 | | | 刘云乐 | 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子教育部重点实验室, 陕西省物理无机化学重点实验室, 西安 710127 | | | 尚建选 | 陕西煤业化工集团有限责任公司, 西安 710100 | | | 郭燕 | 宁夏大学化学化工学院, 国家级化学实验教学示范中心, 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室, 银川 750021 | | | 刘策 | 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子教育部重点实验室, 陕西省物理无机化学重点实验室, 西安 710127 | | | 曾凡龙 | 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子教育部重点实验室, 陕西省物理无机化学重点实验室, 西安 710127 | | | 李安阳 | 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子教育部重点实验室, 陕西省物理无机化学重点实验室, 西安 710127 | Liay@nwu.edu.cn | | 王文渊 | 西北大学化学与材料科学学院, 合成与天然功能分子教育部重点实验室, 陕西省物理无机化学重点实验室, 西安 710127 | wangwy@nwu.edu.cn |
|
| 摘要: 超大硅胺基取代的低价锗化合物可以构建新颖的化学结构，提供有学术价值的新发现。二配位的超大硅胺基氯锗宾Ge(N(SiiPr3)2)Cl (1)具有空的4p轨道和孤电子对。针对这2个特点，研究了化合物1的热构型转换和菲醌氧化加成反应。1的温热分解生成了立方四锗卡宾 Ge4(NSiiPr3)4 (2)，与菲醌(L)定量氧化加成生成了胺基一氯菲二酚合锗(Ⅳ)：[Ge(N(SiiPr3)2)(L)Cl] (3)。表征了2个产物的单晶结构与组成。四锗卡宾2本质上是锗异腈的四聚体，分子呈现出畸变的立方体构型，4个Ge原子和4个N原子构成了中心立方体的 8个顶点。其中 Ge—N键长为 0.203 6(3) nm，N—Ge—N与 Ge—N—Ge的键角分别为 85.51(18)°和94.32(16)°，立方体的侧面接近平行四边形。理论计算首次揭示了四锗卡宾2的成键面貌。自然键轨道(NBO)给出Ge4N4骨架上的20个分子轨道。轨道定域化的计算结果完好地呈现出4对Ge孤对电子、12个Ge—N键和4个Si—N键的定域轨道，能量分别为-12.22、-15.12 和-20.12 eV。Ge 孤对电子主要保留了 4s 电子的特性，而 Ge—N 键主要由 N 的 2s 轨道(18.4%)和 2p 轨道(71.3%)、Ge的4s轨道(0.75%)和4p轨道(9.43%)综合贡献形成。在化合物3的分子中，GeⅣ采取sp3杂化，由于空间位阻与非对称配位，与另外4个配位原子形成非对称四面体构型。 |
| 关键词: 超大硅胺基 异腈 锗卡宾 立方构型 |
| 基金项目: 陕西省科学技术厅-陕煤联合基金项目(No.2021JLM-31)资助。 |
| Abstract: The low-valent germanium compounds with ultra-bulky silylamino groups can construct novel chemical structures and provide new discoveries with academic importance. The two coordinated ultra bulky silylamino germylene chloride Ge(N(SiiPr3)2)Cl (1) has an empty 4p-orbital and a lone pair. Two reactions of thermal structural conversion and oxidation addition with phenanthrenequinone on the two activities of 1 were investigated. The thermal decomposition of 1 generated tetragermylene Ge4(NSiiPr3)4 (2) with cubic molecular structure, and its oxidative addition quantitatively with phenanthrenequinone (L) furnished aminomonochlorogermanium(Ⅳ) phenanthren-9,10diolate: [Ge(N(SiiPr3)2) (L)Cl] (3). Their single crystal structures and composition were fully characterized. Tetragermylene 2 is essentially a tetrameric adduct of isogermanitrile, its molecular structure exhibits a distorted cubic configuration, and four Ge atoms and four N atoms exist at the eight vertices of the central cubic skeleton. The Ge—N bond length is 0.2036(3) nm, the bond angles of N—Ge—N and Ge—N—Ge are 85.51(18)° and 94.32(16)°, respectively, and the side of the cubic skeleton is close to a planar parallelogram. Theoretical calculation reveals for the first time the bonding of 2. The natural bond orbital (NBO) investigation provided a total of 20 molecular orbitals on the Ge4N4 skeleton. Additionally, the localized orbitals presented three energy levels of -12.22, -15.12, and -20.12 eV, for four Ge lone pairs, 12 Ge—N bonds and four Si—N bonds, respectively. The Ge lone pair mainly remains the 4s character, while the Ge—N bond is contributed by the orbitals of 2s (18.4%) and 2p (71.3%) on N atom, 4s (0.75%) and 4p (9.43%) on Ge atom. In the molecule of 3, the sp3 hybridized GeⅣ is coordinated by four donor atoms and exhibits a distorted tetrahedral configuration, because of the steric hindrance and asymmetric bonding. |
| Keywords: ultra-bulky silylamino group isonitrile germylene cubic configuration |
| 投稿时间：2024-03-03 修订日期：2024-04-03 |
| 摘要点击次数: 1274 |
| 全文下载次数: 934 |
| 安佳奇,刘云乐,尚建选,郭燕,刘策,曾凡龙,李安阳,王文渊.超大硅胺基氯锗宾的反应性与立方四锗卡宾的成键解析[J].无机化学学报,2024,40(8):1511-1518. |
| 查看全文 查看/发表评论 下载PDF阅读器 |
| Support information: |
|
|
|
|
|
|
